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显示屏里的幕后英雄

2019/07/08
导读
第49号元素铟

如果没有它,你在日常生活中的视觉享受将会大打折扣。

撰文 | 李研

编辑 | 小赛


中国掌握的丰富稀土资源在军事和工业方面具有很高的战略价值,在最近中美贸易冲突中成为人们关注的焦点。实际上,除了稀土,美国还有其他一些关键元素,主要供应商也来自中国 。2018年2月,美国内政部公布了《关键矿物清单》,清单所涉35种矿物均为美国对外依存度高,且对美经济发展和国家安全至关重要的金属矿产。其中有一种元素,是比稀土更稀有的金属。它的身影不仅出现在航空航天等高科技领域,也隐藏在我们日常生活中常见的手机显示屏里。


它就是我今天要介绍的铟(In)。


铟的发现

铟(In)是第49号元素,化学性质与周期表中同族的铝和镓类似,在化合物中经常失去最外层的3个电子显+3价。


1863年,德国的赖希(Ferdinand Reich)和李希特(Hieronymous Theodor Richter)在研究闪锌矿时发现了铟元素。赖希在处理矿石时得到了一种不知成分的草黄色沉淀物,并认为这是一种新元素的硫化物。由于当时的技术条件限制,光谱分析是证明这一假设的唯一手段。可惜赖希是色盲,只得请求他的助手李希特进行光谱分析实验。李希特第一次实验就在分光镜中发现一条靛蓝色的明线,位置和已知铯元素的两条蓝色线不重合,于是他就以希腊文“靛蓝”(indikon)一词命名这种新元素为indium(铟)。


赖希(左)和李希特(右)


铟在地壳中的含量很低,比最近热议的稀土元素更少,主要存在于铁闪锌矿(铟的含量为0.0001%~0.1%)以及其他多金属硫化物矿石中。此外,含铟的矿藏分布较为分散,至今为止也没有发现过富矿,世界上铟产量的90%来自铅锌冶炼厂的副产物。因此铟被归类为稀有金属,全球铟储量预估仅5万吨。


中国是铟资源最丰富的国家,占全球铟矿产量的一半以上。但近两年来,随着国家对铟出口限额的制定和自身需求的增长,铟的出口的正在逐年减少。


左:各种元素在地壳中的丰度(图源:wikipedia)右:主要铟生产国在全球铟产量中所占的百分比


铟的化学性质和主要应用

铟是一种非常柔软的银灰色金属,你可以用指甲轻易在表面留下划痕。铟易于在其他金属表面形成牢固的涂层,且有良好的抗腐蚀性能。


铟的金属条,可以用手轻松掰弯。(图源:chemistrylearner.com)


铟的第一个重要应用始于二战。人们通过使用含铟的涂料,显著提高了飞机发动机轴承的使用寿命。其后,铟的延展性好、低熔点以及易形成配合物的特点被逐渐挖掘,并在焊料、易熔合金和催化剂中找到了很多用武之地。


铟元素走进我们的日常生活则源于上世纪末,科学家发现铟的一种氧化物——氧化铟锡(ITO)可用于制备透明又导电的薄膜。这种材料很快成为各种平板显示器及触摸屏中不可或缺的关键组件。IT产业的迅猛发展带动了ITO需求的爆发性增长,目前全球铟消费的80%以上都与ITO材料相关。


生产ITO薄膜是铟的主要消费领域,目前占全球铟消费量的80%以上;其次是焊料和合金,以及电子半导体领域。(图源:infinity-h2020.eu)


ITO——透光和导电的完美结合

大家不要小看透明与导电这两种特性,这两种特性的结合对很多关键技术的实现至关重要。以手机的触摸屏为例,我们能感受到手机的屏幕是一层透明的硬质玻璃,但因为玻璃是绝缘体,单纯按压玻璃并不会触发电信号变化,也就无法实现触摸操作的功能。铁和铜这样的金属确实能解决电信号传导的问题,但是如果把这样的金属镀在玻璃下面,手机屏幕会变成不透光的“铁板一块”,失去了应有的显示功能。因此,我们必须找到一种既有良好的导电性,本身又足够透明的薄膜材料。


然而,我们身边可以实现导电与透明结合的材料非常的稀少。我们通常所说的透明,是指物体不吸收光谱中可见光的波段。固体材料要想实现透明,至少要满足禁带宽度大于3.1eV(对应着400nm 紫色光波长的能量)。


小赛敲黑板


“禁带”是指导带(conduction band)和价带(valence band)之间存在的一个电子无法填充的“能隙”。


但禁带宽度也不是越大越好。如果禁带宽度太大,电子跃迁所需的能量就越大,材料导电性也就越差。


查看常见材料的禁带宽度,我们可以发现,禁带大于3.1 eV这一要求已将金属导体和大部分常见的半导体都排除在外了。换句话说,透明的物体往往像玻璃一样是电绝缘体。


常见材料在室温(300 K)下的禁带宽度:


(数据来源:Introduction to Solid State Physics, 6th Ed., New York: John Wiley, 1986, p. 185.)


如何解决这个看似”鱼和熊掌不可兼得”的矛盾?科学家们经过不断的探索,终于在一些金属氧化物中找到了希望,氧化铟(In2O3)就是其中的佼佼者。


In2O3室温下的禁带宽度约为3.7 eV,可以满足透光的先决条件,但这样宽的禁带,也决定了In2O3是电的不良导体。为了提高In2O3的导电性,人们在其中加入了氧化锡(SnO2),形成氧化铟锡(ITO)。


ITO中约10%的In被Sn取代


这种在纯净半导体中混入其他元素调节电导率的方法,在物理学中被称为 “掺杂(doping)”。锡在周期表中与铟相邻,锡原子的最外层比铟多一个电子,通常显+4价。In2O3中有约10%的+3价的In被+4价的Sn所取代,这一变化并没有明显影响禁带的宽度,却显著增加了材料中电子的数量。这使得ITO获得了接近金属的电导率,而光的透射率却依然可以达到85%以上。


左:ITO 的电导率(与常见金属和纯净的硅比较)右:带有ITO导电膜的玻璃(Sn的掺杂量越多,ITO导电性能提高,但透光率也会有降低)


值得一提的是,ITO薄膜的透光是指针对波长400-700 nm之间的可见光波段。波长小于350nm,能量大于禁带宽度的紫外光并不能透过,所以ITO在满足导电和透光需求的同时,还可以屏蔽对人体有害的紫外光。因此,除了显示器件 ,ITO也被广泛应用在防护镜、调光玻璃、电加热玻璃以及太阳能电池板等诸多领域。不出意外,你在浏览这篇文章的时候,也正在盯着一块带有ITO的显示屏看呢。


ITO 可以被替代吗?

ITO 薄膜是目前综合性能最优秀的透明导电材料,但由于铟元素是一种稀有且越发昂贵的金属,同时ITO薄膜缺乏柔韧性,在大幅弯曲后导电性会急剧下降而无法应用在柔性显示屏,因此如何利用非稀缺资源制备透明导电材料,特别是可弯折的薄膜成为材料学领域的一个研究热点。


已经发现的兼具透光和导电特性的材料还有FTO(F掺杂的SnO2)、AZO(Al掺杂的ZnO2)、银纳米线、金属网格、石墨烯、碳纳米管和一些导电聚合物等。最近,我国科学家还发现,通过引入某些导电聚合物,金属有机框架(MOF)材料也可以转换为高导电性和高透光性薄膜。据传,三星今年推出的可折叠手机Galaxy Fold中,就是用金属网格材料替代了ITO作为透明电极,从而实现了手机显示屏的可折叠弯曲。


然而,由于制备工艺简单,上下游产业链成熟,ITO薄膜仍然是当今应用最广的透明导电材料。如果没有铟元素,没有ITO的发现,现代生活中人们的视觉享受将会大打折扣。


面对全球铟资源越来越紧缺的大环境,中国应该保护好自身有优势的资源,同时开发高效、经济、环境友好的从废旧显示屏中回收铟的工艺。我国目前每年手机、电视、计算机等电子产品的报废量已达到上亿台,显然,回收报废电子产品中的铟有助于缓解铟资源的供应压力,是降低对铟矿开采依赖的一种策略。这不仅有赖于机械拆解、物理分选、冶金提取等领域的技术进步,在一定程度上还需来自废物回收、环保立法和产品设计等层面的共同支持。


小赛:于是问题来了,废旧的显示屏属于什么垃圾?


参考资料

1. https://zh.wikipedia.org/zh-hans/铟

2. https://en.wikipedia.org/wiki/Transparent_conducting_film

3. https://zh.wikipedia.org/wiki/氧化铟锡

4. Li, Z., Guo, Y., Ying, W. et al. Sci. China Mater. (2019). Highly conductive and transparent metal-organic frameworks thin film, https://doi.org/10.1007/s40843-019-9432-y

5. 王焕华,透明导电氧化物的原理、问题与研究分析,《物理》,2012,41,783

6. http://www.indium.com/indium



文章头图及封图片来源:pixabay.com

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